电致发光光刻胶的突破与应用于OLED技术

电致发光光刻胶的崛起为OLED领域的光刻技术开辟了新的方向。有机发光二极管（OLED）的微型化是推动下一代超高分辨率显示器和集成光子学发展的关键。然而，传统的真空蒸镀和喷墨打印方法与基于硅的光刻工艺并不兼容，这使得与CMOS电路的单片集成成为一大挑战。尽管III-V族无机半导体广泛被研究，但因晶格失配、高温外延以及异质转移的复杂性，限制了其应用。同时，当像素尺寸缩小至亚10微米时，因侧壁缺陷导致的非辐射复合效应显著降低了设备的效率。

有机半导体在制造过程中能够采用无晶格匹配的低温工艺，且其非晶发光层的特性使其在确保高外量子效率（EQE）方面表现优异，但多色OLED的单片集成仍面临重大挑战。主要难点在于有机半导体的化学稳定性较差，容易受到标准光刻中所用溶剂和显影剂的影响，从而导致其降解。虽然精细的金属掩模蒸镀和喷墨打印技术可供选择，但也面临空间分辨率和对准精度的限制，并且与后续的光刻过程并不协调。

早在2000年代初，人们就曾尝试直接光刻有机发光层，最早是采用含氧的π共轭聚合物通过酸催化进行交联，尽管这些材料在工艺上实现了图案化，但其外量子效率通常低于2%。原因在于早期的荧光聚合物仅能有效收集单线态激子，并且激发单元与光酸添加剂的随机分布导致了显著的荧光猝灭。虽然后期引入了热激活延迟荧光（TADF）等先进材料，但电致发光光刻胶（ELPRs）的发展依然面临阻碍，交联反应普遍缺乏精准的结构控制，这会进一步引入非辐射衰减通道或妨碍电荷的传输效率。

为了解决这些问题，瑞士苏黎世联邦理工学院的Chih-Jen Shih教授和Yinyin Bao教授联合研究，开发出了一种新型电致发光光刻胶，该材料通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成，并可以直接通过紫外光及电子束进行图案化。这种聚合物具有多臂星形结构，核心为热激活延迟荧光（TADF）发光体，并被封装在保护性主体壳内，从而与具有反应性的光交联部分隔离，确保交联反应的发生仅限于聚合物的表面，保持了发光核的完整性，从而实现高效的电致发光。

研究人员展示了在顺序多层ELPR光刻中的稳固加工和正交性，使得抽象尺寸低至110纳米的亚衍射荧光纳米图案成为可能。此外，验证的多色紫外图案化OLED设备也表现出超过13%的外量子效率，这一成果为将摩尔定律延伸至有机光电子学打下了基础，并展示了在单片光电集成中的广阔潜力。相关研究成果以“Electroluminescent photoresists extending lithographic scaling to OLEDs”为题，发表在最新一期的《nature》上。

在设计策略与模块化合成方面，研究者们选择了三种具有代表性的红、绿、蓝TADF发光体作为ELPRs的核心。这些发光体的结构共享了供体9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶（DMAC），并与各色特异性受体——萘酰亚胺、三氮烯（TRZ）和二苯砜进行偶联，以覆盖整个可见光谱。通过可控的自由基聚合技术，这些材料的高性能分子设计得以实现，确保每一条聚合物链从单一发光核心向外生长。接下来的合成过程中，作者引入了末端可交联的外层材料，包含能够进行紫外图案化的甲基丙烯酸肉桂酰酯（MAc）以及能进行电子束图案化的甲基丙烯酸烯丙酯（MAI），而这种模块化的方法使得发光特性和交联密度可以独立调节。

时间分辨的光致发光实验显示，特定的ELPR在甲苯溶剂中仍然保持了TADF活性，其瞬态荧光和延迟荧光的寿命分别为27.5纳秒和1.14微秒，固态膜中的延迟荧光寿命保持在0.7微秒，与母体TADF分子及溶液中聚合物的表现相当。此外，聚合物中连接基的工程设计对光物理特性也有显著影响，不同的接头配置导致了不同的发光量子效率，而空间位阻也起到了重要的作用。研究显示，光交联后的延迟荧光量子产率表明，交联过程并未引入新的猝灭位点，为该技术的后续应用奠定了基础。